التوليف العضوي للأيزومر المنسي للبنزين | بحث

قد يصبح أيزومر بنزين متجاهل كاشفًا قويًا ومتعدد الاستخدامات في التخليق العضوي. أظهر الباحثون أن المركب عالي الطاقة 1،2،3-هكسترين الحلقي يشارك بسهولة في مجموعة متنوعة من تفاعلات الحمل الحلقي ، إضافة إلى النواة ، وتفاعلات إدخال الرابطة ، مما يمكّن الكيميائيين من إنشاء هياكل جزيئية معقدة في خطوات قليلة فقط.

استحوذت أيزومرات البنزين على خيال الكيميائيين العضويين لعقود من الزمن ، وقد أثبتت الدراسات التي أجريت على الهياكل المتوترة غير العادية مثل ديوار بنزين وبريسمان أنها مفتاح لفهمنا لنظرية الرنين والعطرية. جذبت الأقارب عالية الطاقة للبنزين ، مثل البنزين و 1،2-هيكسادين حلقي ، اهتمامًا كبيرًا لأن ميلهم للخضوع لتفاعلات معززة بالجهد يجعلهم مركبات وسيطة تركيبية قيمة.

والمثير للدهشة أن 1،2،3-هيكسادين حلقي لم يتلق نفس المستوى من الاهتمام. على عكس الروابط المزدوجة المترافقة بالتبادل للبنزين ، تفتقر الأوليفينات الثلاثة المتتالية لـ 1،2،3-سيكلوهيكسادين إلى أي عطرية مثبتة وبنية حلقة متوترة ، مما يؤدي إلى الهندسة الخطية الطبيعية للكربون المهجن sp. غير مستقر جدا ليكون مفيدا صناعيا. يقول: “إذا حاولت بناء هذا السباق باستخدام نماذج بلاستيكية ، فلا بد أن تحطمها” فريدريك ويست، كيميائي عضوي من جامعة ألبرتا في كندا. “الإجهاد الزاوي الشديد الذي يعاني منه هذا الوسيط يجعله شديد التفاعل وإطلاق السلالة في المنتج النهائي يجعل تفاعلاته الديناميكية الحرارية أكثر ملاءمة.”

تم إجراء دراسات DFT نيل كورك وأظهر فريقه في جامعة كاليفورنيا ، لوس أنجلوس ، الولايات المتحدة الأمريكية ، حجم تأثير التصفية هذا: زاوية الرابطة الداخلية البالغة 1،2،3-هكسادين حلقي كانت أعرض بمقدار 11 درجة من تلك الخاصة بالبنزين ، والتي كانت حوالي 50 كيلو كالوري / مول . سلالة الطاقة (ما يقرب من أربعة أضعاف السلالة الموجودة في البروبان الحلقي) ويشبه إلى حد بعيد الزاوية الداخلية للبنزين. كشفت النماذج الإلكترونية عن مزيد من التشابه مع البنزين ، مما يشير إلى أن 1،2،3-هكسادين حلقي يُظهر مظهرًا تفاعليًا مشابهًا للكهرباء ويخضع لمجموعة متنوعة من تفاعلات الاصطياد.

استخدم الفريق طريقة رائدة ريتشارد جونسون وهيروشي كوباياشي في التسعينيات ، تم إدخال عوامل احتجاز مختلفة لتوليد وسيط 1،2،3-سيكلو هيكساترين من سلائف silyl triflate ودرس نطاق التفاعل. بعد التخلص من الفلورايد لتكوين ثلاثي ، أنتجت التفاعلات مع دايين ، إيمينات ، أسيتال كيتين ، و نيوكليوفيل مجموعة متنوعة من مقابض الحلقة المصهورة ، كل منها يحتوي على مقابض تفاعلية للسماح بمزيد من التلاعب. ما نراه هو في الغالب تفاعل ثلاثي كنظام π ، حيث يتم استهلاك الرابطة الوسطى C = C في عمليات تحميل دائري مختلفة ، والألكينان الآخران هما 1.3-ديين في المنتج. كما هو الحال بالنسبة للبنزين ، فإنه يتفاعل بشكل جيد مع محبي النيوكليوفيل ، يشرح ويست. “هناك طرق قليلة (إن وجدت) لإنشاء منتجات مماثلة على الأقل لما تم القيام به هنا.”

حرصًا على إظهار تعدد استخدامات 1،2،3-cyclohexadienes ككواشف كهربائية ، أجرت مجموعة Cork سلسلة من تفاعلات المحاصرة مع ثنائي ميثيل ثلاثي المماثل واستخدمت مجموعة silyl مستقطبة لإثبات الانتقائية القابلة للتنبؤ للتفاعلات غير المتماثلة في النظام النووي.

يعلق المؤلف: “هذا عمل ممتاز يسلط الضوء على إمكانات المواد الوسيطة الحلقية المتوترة في التخليق العضوي”. قلم دييغو، كيميائي عضوي في جامعة سانتياغو دي كومبوستيلا في إسبانيا. تتمثل الخطوة التالية الواضحة في دراسة تفاعل 1،2،3-هكسادين حلقي في التفاعلات الشائعة الأخرى للمواد الوسيطة الحلقية المصفاة ، على سبيل المثال تفاعلات إدخال الرابطة ، والتحولات المحفزة بالمعادن والتوليف غير المتماثل. أيضًا ، سيكون من المثير للاهتمام مقارنة تفاعلية هذه الحلقة المكونة من ستة أعضاء بمشتقات الحلقة المكونة من خمسة وسبعة ذكور.

يأمل الفريق أن يلهم عمله الآخرين لاستكشاف واستغلال الإمكانات التركيبية لهذه المكونات عالية الطاقة في المستقبل.